1

Q1：以KIO₃滴定維生素C，不加KI也能進行？

A1：維生素 C的定量方式有許多種，本實驗只是其中的方法之一。

  （1）常見維生素C定量，是以I₂ 與維生素C進行快速的氧化還原反應，定量之。

        Ascorbic acid + I₂ ® Dehydroascorbic acid + 2I^-                                                                (1)

        但配製標準濃度I₂溶液時，固態碘在稱量過程中易揮發，且I₂在水中溶解度較差（故加入KI，使I₂以I₃^-的形式存在而增加溶解度），因此配製好的I₃^－標準溶液，尚須進一步標定其精確濃度。

        I_2(aq) + I^-_(aq)  I₃^-_(aq)                                                                                                                     (2)

        另一種產生I₃^- 標準濃度溶液的方法為：以KIO₃標準濃度溶液（濃度可較精確配製）與過量I^－ 反應產生I₂（I₃^-），而再與維生素C反應。

        IO₃^- + 8I^-+ 6H⁺ → 3I₃^- + 3H₂O(3)

        參考：D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 5th ed., W. H. Freeman and Co.: New York, 1999, pp.429-436.

  （2）根據標準還原電位，KIO₃確實是可與維生素C直接反應，我們也操作實驗證實了：不加KI，KIO₃是可直接與維生素C反應；也查到有相關實驗設計是不加KI直接進行滴定：

VitC(ox) + 2H⁺ + 2e^-  VitC(red) + H₂O                           E^o = 0.390 V   (4)

IO₃^- + 6H⁺ + 6e^-  I^- + 3H₂O E^o = 1.085 V    (5)

2IO₃^- + 12H⁺ + 10e^-  I₂ + 6H₂O                                         E^o = 1.19 V      (6)

I₂ + 2e^-  2I^-                                                                     E^o = 0.535 V    (7)

IO₃^- + 3VitC(red)  3VitC(ox) + I^-                                           E^o = 1.085 – 0.390 = 0.695 V (8)

2IO₃^- + 5VitC(red) + 2H⁺ 5VitC(ox) + H₂O + I₂                    E^o = 1.19–0.390 = 0.80 V (9)

IO₃^- + 5I^- + 6H⁺  3I₂ + 3H₂O                                               E^o = 1.19–0.535 = 0.655 V (10)

  （3）目前我們尚未查到正式的參考資料，說明為什麼不直接以KIO₃進行滴定。我們認為KIO₃ 的還原電位高（式5, 6），會與它反應的物質較多，於複雜系統（如天然果汁），可能會與其他物質進行氧化還原反應而造成誤差。因此以KIO₃與KI反應先產生I₂分子，再由I₂分子與維生素C進行反應。

        此外，若以KIO₃ 直接滴定，產物可為I^-（式）或I₂（式6），化學計量關係不確定，也許無法正確定量。

2

Q2：為什麼 KI 的量要隨著維生素C的量增加而增加？IO₃^- 雖然會跟 I^-反應生成 I₂，但是 I₂ 又會與維生素C反應生成 I^-，所以在達到當量點之前，I^- 的量不僅不會減少，反而會隨著滴定進行而增加。

A2： 參考前題，KIO₃可與KI反應也可直接與維生素C反應，也許提高KI的濃度，可增加KIO₃與KI反應之趨勢。至於KI所加的量是否對反應有影響，我們可設計實驗進一步證實，若沒有影響，也許可改進此一實驗步驟，減少藥品的使用。

3

Q3：維生素C結構之五員環上面的烯二醇結構似乎沒有反覆異化的狀況，是因為兩個都是拉電子基才得以穩定嗎？如果說其中一個OH基被其他基團取代還有可能得以穩定烯醇結構嗎？

A3（103學年黃哲凡助教）：

參考附圖，維生素C (pK_a = 4.70 at 10^oC)具有四種互變異構物（tautomers），中間這種維生素C結構最為穩定。原因是共軛的雙鍵屬於常見的α,β-不飽和酯（α,β-unsaturated ester）因為共軛而穩定，因此它應是能量最低的結構，也是平衡中存在量最多的物種(請參考普化自由能與平衡的關係)。

除此之外，最左邊的互變異構物 結構更是非常不穩定，因兩個並排同向的CO雙鍵會因偶極方向相同而排斥，此外兩個具有較多部分正電荷（partial positive charge）的碳緊臨相連造成斥力。中間的羰基右測另有一拉電子的OH，更使得其碳上的正電荷極不穩定，使得最左的結構是很不穩定的。最右方的結構亦有類似的問題，但單鍵中電子的極化不若羰基的pi電子那麼容易，或許沒最左的結構那麼糟。另一個互變異構物是以共軛的酮存在，但酯的結構較穩定而為主要結構。最後的結論是，這種keto-enol的互變異構是極快的，並非沒有反覆異化的狀況，只是以那ㄧ個最穩定的酯結構為存在的主要形式。

同學若還有興趣深入了解可以上網搜尋一個叫做寧海準（ninhydrin）的分子並瀏覽對其結構的討論，三個並排同向的CO雙鍵（在我們氧化後的維生素C-dehydroascorbic acid也會發生這情況）在實際上會因排斥力而形成縮醛（acetal）以穩定結構。