14: Covalent Bonding: Orbitals Q&A

1 Q:我們化氧的結構式時都是畫雙鍵,但是課本說實際作實驗氧是順磁性的,所以是單鍵,那為什麼我們都畫雙鍵?那假如是單鍵要怎麼分配電子呢?
　 A:按照分子軌域理論,鍵級(bond order)的定義是

B.O. = (# of electrons in bonding orbitals - # of electrons in antibonding orbitals)/2

而氧分子的電子組態為

(sigma2pz)2(pi2p)4(pi2p*)2

所以 B.O.=(6-2)/2=2.現在的問題是氧分子的 Lewis 結構, ::O=O::, 對應的並不是O2的基態, 而是激發態! 由於O2的基態是順磁的,以Lewis電子點式來描述, 必需有兩個未成對電子, 因此有很多種Lewis 結構. 例如

1. 單鍵的氧 O-O, 還剩 10 個電子, 其中有四個電子對與兩個未成對電子, 你可以排排看有幾種可能性.

2. 雙鍵的氧 O=O, 還剩 8 個電子, ...

3. 三鍵的氧 O=O, 還剩 6 個電子, ...實際的O2基態應該是這些Lewis結構的共振. 最後各共振結構的平均鍵級應該與MO的預測一致.值得注意的是, 上面所有共振結構都或多或少違背了八隅律. 從氧分子的鍵能與鍵長的訊息,也可得知氧分子應不是單鍵.B.E.(O-O)=146 kJ/mol, 而B.E.(O=O)=495 kJ/mol.與其它雙鍵鍵能相比,氧分子的確比較小,也許與順磁性有些關聯.
2 Q:分子軌域的概念可以適用於各種原子之間的鍵結嗎??
如果是這樣的話,怎樣才能知道原子之間是用什麼軌域混成的??
還是只有雙原子分子才可以適用分子軌域的概念呢??
　 A:分子軌域的概念的確可以適用於各種原子之間的鍵結，只不過複雜的分子之分子軌域也相當複雜，不是初學者能解決的，對於初學者最重要的就是瞭解分子軌域的概念到底是什麼，然後應該掌握課堂上所教授有關雙原子分子的分子軌域，以及過渡族金屬化合物的分子軌域，這樣大部份時候是夠用的。例如未來你們學習有機化學時，雖然分子看起來都很複雜，可是我們只會專注在作用的中心部位，像是碳碳的雙鍵常是作用的中心，我們就會單獨的處理該碳碳之間的sigma和pi鍵的分子軌域，其實這就把問題簡化成好像雙原子分子一般，這樣問題雖被簡化，但仍能解決問題，從這個例子你就會發現學習雙原子分子的分子軌域是很有用的。
3 Q:什麼叫做共振呀?
要怎麼判斷有沒有共振呢?
　 A:共振是一種屬於共價鍵的理論，當我們用共價鍵來處理化學結構的問題時有時會遭遇問題，例如硝酸根離子的共價鍵結構，有兩件事你要注意，第一你會發現可畫出三種可能的共價鍵結構，它們的差異在於氮氧雙鍵的位置，第二件事是硝酸根離子的共價鍵結構顯示它具有一個雙鍵和兩個單鍵，因此從這個共價鍵結構我們應推論它會具有二長(單鍵)一短(雙鍵)的三個鍵，然而任何的理論是不可以背離事實的，事實是實驗的證據顯示硝酸根離子的三個鍵是一樣長的，而且其長度是介於氮氧單鍵與雙鍵之間，為了解釋這個現象，共振的理論是這三種可能的共價鍵結構個別都不能代表硝酸根離子的真正結構，真正的結構是這三種共價鍵結構的混成體，稱之為共振，上述的三種共價鍵結構個別的稱之為硝酸根離子的共振結構(resonance structure)，有共振結構的化合物會比由共價鍵結構所預測的要穩定些，這個穩定度稱為共振穩定能量(resonance stabilization energy)。說實在的，這並不是一個最好的理論，但這卻是一個簡單的看法，較嚴謹的處理應採用分子軌域的理論來處理結構的問題，簡而言之分子軌域的看法是在處理硝酸根離子的氮氧pi鍵時，將氮原子與三個氧原子所提供的四個p軌域一併處理，成為一個新的分子軌域體系。回到共振結構的問題，共振結構相互之間的差異僅是電子位置的安排差異而已，原子核的位置是不能有差異的，否則相互之間就不是共振結構的關係而是異構物了。因此任何你能畫出共振結構的化合物就是具有共振現象的化合物了。初學者別在意看不出來，上過了普化課，看過了一些例子就應能觸類旁通舉一隅而以三隅反了，學有機化學時還會學到更多的例子，學多了你就會發現其實普化與有機學到的就相當夠用了。
現在讓我再用苯做例子來討論一下，從實驗的結果可發現苯具有特別的穩定度，於是產生了為何會有這種現象的問題，歸納顯示，如苯類的化合物之結構均存在一個以上的共價結構，但實際上真正的結構又不能以個別的共價結構來反映，於是將這些結構稱為共振結構，這種現象稱為共振。共價結構的理論其實並未能真正解釋為何有共振就會比較穩定。我說過，如果由分子軌域的理論就能看出真正的道理，甚至於可計算出苯的共振能量(36 kcal/mole)，只不過你必須對分子軌域的理論有清楚的瞭解，由分子軌域的理論來看，簡而言之，單純的三個雙鍵之間如果相互之間能有軌域的重疊(產生pi式鍵結)，會造成鍵結軌域的能階更進一步下降，因此得到進一步的鍵結能，這就有點像兩個原子軌域的重疊，產生低能階的分子鍵結軌域，因此有鍵能產生。苯這類系統另有一特點為環狀的結構，試想三個雙鍵如果以線性方式連接(c=c-c=c-c=c)，此時相鄰雙鍵也有軌域的重疊，但頭尾之間則無法產生軌域的重疊，回頭看看苯，每一個雙鍵都可與相鄰的兩個雙鍵產生軌域的重疊，所以特別的穩定，由共價結構來看，三個雙鍵如果以線性方式連接，就無法如苯般存在兩個能量相同的共振結構，所以苯類的化合物有特殊的穩定度。
4 Q:請問二氧化碳的共振結構有那些?
　 A:

5 Q:可不可以對反鍵結再次說明
　 A:讓我用氫分子為例，兩個氫原子各用一個 1s 的原子軌域參與鍵結，從分子軌域的觀點，由這兩個原子的軌域產生了兩個新的分子軌域，其中一個分子軌域是由兩個1s 的原子軌域以同相的方式結合，所謂同相的結合，就好像兩個波動一般，當它們重疊時如果相位相同則為加強性的結合，振幅會加成，這是一種趨於穩定(能量降低)的結合，我們稱此種分子軌域為鍵結軌域(bonding orbital)，電子填入時，電子出現或然率最高的地方是在兩個氫核中心連線中間的位置。兩個1s 的原子軌域也有可能是以反向的方式結合，如果用波來看，兩個相位相反的波結合是干涉性的相互抵消，此時不但沒有鍵結，當電子填入時只有相互排斥的力量，因此這樣形成的分子軌域能量反而是升高的，稱之為反鍵結軌域(antibonding orbital)，所以稱之為反鍵結，可能是由於在很多方面它與鍵結軌域是相反的，電子填入反鍵結軌域時，在兩個氫核的中心連線中間位置電子出現或然率為零，稱此位置為一節面(nodal plane)。就氫分子而言每一個氫原子提供了一個電子，總共是兩個電子，剛好填入鍵結的分子軌域中，計算其鍵結度(bond order)是以在鍵結軌域內的電子數目減去在反鍵結軌域內的電子數目然後除以 2 ，對氫分子而言鍵結度就是 1，也就是所謂的單鍵。

6 Q:那是不是說電子雲的重疊就像波的重疊一樣具有干涉的性質呢?
請問若不是正好同相或反相..又是什麼情形?是否就是電子按照或然率任意分佈?
　 A:我們用波來說明其一是較易懂，其二是在數學上它們本來就是薛丁格方程式所解出來的波函數，因為必須是薛丁格方程式的解，所以只有同相和反相兩種結合方式才存在。軌域只是表現電子出現的或然率較高的區域，讓人有比較實際的圖像感覺，較易接受，這些說明的背後是有嚴謹的數學在支持的。